Экология
региональное природопользование

Жизнедеятельность

Эффект ионной наследственности в объектах неживой природы

Ионная наследственность в неорганических соединениях может проявляться тогда, когда у конкретного компонента соединения есть определенная степень свободы. Такая ситуация возможна, если перенасытить данную неорганическую структуру соответствующей составляющей соединения. Этот эффект проще всего исследовать на щелочногалоидных кристаллах (ЩГК). Сразу оговоримся, что для биообъектов имеет смысл только идеология анализируемых позиций, а никак не количественные характеристики рассматриваемых процессов. Автор оставляет право за читателей
сстраполировать изложенные ниже факты проявления наследстенности на биопроцессы.

В Дальнейшем речь будет идти об изменении состояния разИчНых электронновакансионных (или дырочновакансионных) ефектов (центров окраски), вызывающих ЭМпоглощение в воволновой области спектра оптического поглощения, по сравнению с областью собственного поглощения. Изменение состояния цетров окраски легко контролируется и является хорошим индикаторов структурных изменений.

В ряде ЩГК в области температур 300—600 К наблюдают явно выраженные немонотонные изменения структурночувствительных характеристик (внутреннего трения, светорассеяния, рассеяния рентгеновских лучей, электропроводности, параметра кристаллической решетки), обусловленные перестройкой точечныхде. фектов в области кристалла с ослабленной ионной связью. Совпадение температур, на которые приходятся экстремумы немонотонных изменений структурночувствительных характеристик в литиевых, натриевых и калиевых ЩГК, с температурами, при которых происходят скачки разности энтальпий для соответствующего расплавленного и твердого щелочного металла (ЩМ), позволяет полагать, что первопричиной немонотонности является изменение состояния матричных катионов в дефектных местах решетки.

С другой стороны, в области низких температур (70—300 К) в ЩГК происходит смена механизмов изменения некоторых структурночувствительных характеристик, коррелирующих с изменением состояния аниона. Например, на температурной зависимости коэффициента линейного расширения хлоридов, бромидов и йодидов наблюдается перелом при собственной температуре плавления соответствующего аниона. Во фторидах излома нет на зависимости при температуре плавления фтора, однако имеется излом при температуре плавления сопутствующего комплекса HOF. Этот комплекс, как правило, встраивается в матрицу во время роста кристалла в результате появления продуктов диссоциации кристаллизационной воды. Формирование комплексной встройки определяет малый ионный радиус фтора.

Ионная наследственность в ЩГК имеет место уже при наличии встроек, объединяющих катионную или анионную подрешетку с вакантными ассоциатами. Наиболее ярко наследственность проявляется в кристаллах с избытком неколлоидных центров окраски. В этом случае образуются собственные области соответствующей подрешетки, например в случае катионной наследственности — псевдометаллические гетерогенные встройки искаженной объемно центрированной кубической (ОЦК) решетки. В таких областях ЩГК происхомят характерные фазовые превращения» порождающие вторичные процессы, определяющие свойства этих кристаллов.

Автором И.С. Смирновым изучена природа термоактивироанных процессов в области собственных температур изменения состояния матричных ионов в кристаллах, содержащих вакансионные центры окраски. Исследуемые кристаллы выращивались из расплава методом Лропулоса и содержали в исходном состоянии менее 103% примесей. Аддитивное окрашивание кристаллов проводилось в парах матричного катиона. Радиационное окрашивание осуществлялось с помощью облучения рентгеновским или гаммаизлучением. Для оценки параметра кристаллической решетки применялся дифрактометр по схеме Бонда с точностью измерения параметра кристаллической решетки 3 • 105 А.

Для исследования термолюминесценции образец возбуждался рентгеновскими лучами при температуре жидкого азота в течение 10 мин. Затем образец нагревался со скоростью 0,14 °С в секунду до температуры 500 К. При этом регистрировалась интенсивность интегрального свечения в спектральном диапазоне 300—600 нм. С помощью спектрофотометра «Фотолюм» проводилась спектральная расшифровка излучения при фиксированной температуре. Спектры оптического поглощения (200—1100 нм) измерялись спектрофотометром СФ16.

При изучении катионной наследственности измерения спектров поглощения и параметра кристаллической решетки проводились в диапазоне температур 310—600 К в закалочном режиме. Усредненные значения полученных физических характеристик использовались для построения соответствующих температурных зависимостей.

Изучение анионной наследственности проводилось с помощью температурных исследований (70—300 К) пластичности ЩГК. Образец помещался в термокамеру и при установившейся температуре механически деформировался сжатием. Оценочной характеристикой являлся предел текучести.
Полученные экспериментальные результаты показали, что во Всех исследуемых ЩГК имеют место аномалии (область темпераУр 370—600 К) в изменении концентрации центра окраски, сопровождающиеся процессами излучения.

Совпадение температур экстремумов температурами экстремумов внутреннего трения и светорассенья для неокрашенных кристаллов LiF позволяет полагать, что первая причина всех процессов одна и та же. Скачок энтальпии расплавленного и твердого лития, приходящийся на эту температуру, позволяет предположить, что первопричина аномальности структурночувствительных параметров в кристаллах LiF связана с изменением состояния ионов лития в областях кристалла, перенасыщенных электронными ЦО. Дальнейшее повышение температуры показывает, что с 420 К начинается образование литиевых атомарных центров. Этот процесс идет с излучением, о чем свидетельствует появление второго пика термолюминесценции).

Энергия тепловой ионизации центров захвата, ответственных за пики термолюминесценции, равна 0,79 эВ для Тх = 370 К и 0,79 эВ для Т2 = 420 К. Энергия 0,79 эВ ответственна за уход электрона с уровня центра. При этом возникает уровень F+2. Минном на зависимости F2(T) при 420 К и пик термолюминесценции при этой температуре свидетельствуют об окончании процесса разрушения центров. Энергия теплоой ионизации 0,9 эВ близка к энергии образования эпицентра), то есть в последнем случае преобладает коагуляционный процесс.

Подобные процессы структурных превращений (300—600) реализуются во всех исследуемых ЩГК, с той лишь разницей, что температуры аномального изменения параметра решетки и коц, центраций ЦО совпадают с соответствующими собственным^ температурами изменения состояния матричного катиона.

В области температур 77—300 К исследование термоактивиро. ванных процессов, связанных с перестройками в дефектных местах ЩГК, проводилось при рассмотрении условий блокировки дислокаций (линейных дефектов, определяющих прочностные свойства ЩГК) в сравнении с данными спектрофотометрии и тер. молюминесценции. В 1970 г. В.Ф. Гайдученя обнаружил несоответствие экспериментальных данных с теорией Флейшера, предложившего модель термоактивационного движения дислокаций в области температур 77—200 К в поле тетрагональных искажений решетки, создаваемых ассоциативными точечными дефектами в ЩГК. Это несоответствие выражено в температурном аномальном изменении предела текучести, скорости релаксации напряжений, анизотропии термически активируемого скольжения. Возможность действия механизмов, контролирующих пластическую деформацию ЩГК, устраняющих наблюдаемое несоответствие, рассматривается ниже.

Полученные зависимости указывают на то, что переход от области явной температурной зависимости предела текучести к температурнонезависимой области совпадает с положением максимума люминесценции. При этой температуре происходит изменение механизмов, контролирующих пластическую деформацию, определяющих изменение состояния примесных ассоциатов.

Собственные точечные дефекты при неизбежном присутствий в сырье ЩГК иновалентных примесей представляют собой пр0' стые и сложные комплексы с вакансиями.

Эти комплексы в температурной области 77—300 К являют^ активными ловушками дырок, что способствует термически Я вирусному разрушению дырочных ЦО. Дырочные ЦО по структуре аналогичны электронным ЦО, только их основой служат катионная вакансия и дырка.

Спектры оптического поглощения показывают наряду с термически стабильными электронами ЦО наличие подвижных К-центров, пик поглощения которых, немонотонно меняясь с температурой, исчезает при нагреве от 77 до 300 К.
Механизм взаимодействия соседних ионов с Fцентрами обусловлен взаимодействием электрона орбитали К-центра с электронами на j-орбиталях ближайших ионов. Возникающая поляризационная энергия обменного взаимодействия может приводить к перестройке в анионной подрешетке в результате захвата разрушающихся К-центров наиболее подвижными катинньщи вакансиями. При этом первичные анионные вакансии вживаются в комплексах с кислородосодержащими и другими отрицательно заряженными примесными центрами.

С другой стороны, более высокая электроотрицательност хлора по сравнению с трудноудаляемым кислородом позволяют предполагать, что кислород встраивается в матрицу в виде молекулы в анионный узел с компенсацией заряда ионной вакансией. Разрушение F-центров сопровождается ионизацией кислорода.

Таким образом, причиной перестроек являются термически активированные процессы переориентации и движения двухатомного молекулярного иона галоида (F-центра), когерентно встро. енного в анионной подрешетке. Наибольшая интенсивность этих процессов в хлоридах совпадает с собственной температурой плавления аниона, а во форидах с температурой плавления комплекса HOF. Результат термически активированной анионной наследственности фиксируется спектрами поглощения.
Полученные результаты уникальны тем, что они по механизму стыкуются с биопроцессами, где «работают» ионноэлектронные конгломераты. Только в последнем случае следует говорить о характеристических температурах.
Кроме этого рассмотренные процессы в ЩГК позволяют уточнить механизм плавления простых кристаллов Na и К, в которых обнаружены температурные скачки энтальпии при значительно более низких температурах, чем известные температуры плавления, связанные с перегруппировкой атомов. Эти перегруппировки обусловлены подготовкой материала, которую при существующих методиках исследования обнаружить сложно, хотя ясно, что накопление возбуждения в дефектных местах, безусловно, происходит. Аналогичные процессы происходят при возникновении заболевания биообъектов.

Возвращаясь к анализу механизмов наследственности в кристаллах, отметим, что в дефектных областях ЩГК состояние валентных электронов иное, чем в соответствующих простых соединениях, и, следовательно, процесс ионной перестройки должен происходит иначе. Симметрия в дефектных областях ЩГК изменяется непрерывно, возбуждение достигает максимума при «критической» температуре (Ткр) и релаксирует по мере удаления от Ткр.
В этом случае «идеальный» фазовый переход I рода для конкретной составляющей вырождается в фазовый переход II рода где отсутствуют скачки энтальпии, плотности, концентрации компонентов, теплоты перехода. Процессы немонотонного измене ния структурночувствительных характеристик в ЩГК обязан термоактивационной перестройке ионной составляющей в дефектных областях кристалла, перенасыщенных электронны или дырочными ЦО, и связаны с природой сил взаимодействй между дефектными областями и матрицей.

Эти силы достаточно быстро убывают с расстоянием, поэтому кристалле значительную роль играют флуктуации и перестройка начинается задолго до подхода к «критической» температуре, что соответствует развитию температурной области фазового перехода. Локальные нарушения в спектре колебаний в дефектных областях кристалла при перегруппировке ионов и вакансий создают электронфононное возбуждение, распространяющееся в решетке ЩГК в виде искажения кулоновского потенциала, способного изменить прежде всего состояние слабосвязанных электронов, что является основным результатом ионной наследственности.

Эффект ионной наследственности в ЩГК можно описать следующими этапами:
1) термическая активация при энергии приводящая к ионной перестройке, которая создает наведенное возбуждение электронной подсистемы; в результате появляются нералаксированные дырки (отщепленные уровни);
2) первичная рекомбинация электрона ближайшей структурной ловушки с нерелаксированной дыркой;
3) спектр излучения электронных переходов, порождающий оптическое разрушение центров окраски.

Увеличение температуры приводит к снятию возбуждения. Отщемленный уровень исчезает, излучательные переходы прекращаются, что приводит к уменьшению интенсивности регистрируемой термолюминесценции.

Подводя итоги, отметим, что рассмотренные фундаментальные эффекты наследственности в простейшей бинарной диэлектрической системе (ЩГК) выражаются в выделении доминирующей работы конкретной составляющей. При этом ЩГК клас, сический диэлектрик, а его составляющие щелочной металл и газ, которые, обобществив электроны, дали качественно новое со. стояние.
Обычно принято считать, что всякая дефектность (особенно в биологических системах) должна быть устранена. Однако это не всегда обязательно, поскольку разумное управление дефектностью иногда может дать наиболее эффективный результат, особенно если учитывать, что, согласно термодинамике необратимых процессов, каждое конкретное состояние имеет временный характер.

Далее рассмотрим связь структурных дефектов в ЩГК с внешним ЭМвоздействием. Следует отметить, что при формировании ЩГК в нем всегда присутствует равновесное число точечных дефектов, в том числе и электронных ЦО (порядка 1012—1014 см"3). Эти ЦО формируют фон оптического поглощения и не дают характерных полос поглощения в видимой области спектра ввиду «незначительной» концентрации ЦО. Действие жесткого ЭМИ (УФИ зоны «С» (200—280 нм), рентгеновского или уизлучения, корпускулярного радиационного излучения) вызывает процессы ионизации в дефектных областях кристалла, создавая дополнительную концентрацию ЦО. Когда общая концентрация ЦО достигает более 1016 см3, в спектре оптического поглощения появляется характерная полоса поглощения.

Динамика поведения ЦО в ЩГК позволяет уточнить некоторые механизмы структурных изменений, проходящих в биологических тканях. В ЩГК одновременно могут существовать три типа относительно стабильных при комнатной температуре электронных ЦО:
1) природные или ростовые, принципиально катализирующие образование дополнительных ЦО в матрице ЩГК;
2) созданные ионизирующим излучением;
3) созданные отжигом в парах катиона.

Два последних типа ЦО наиболее подвижны и могут претерпевать различные изменения, представляющие самостоятельный интерес при практическом использовании окрашенных ЩГК дозиметрии ионизирующих излучений, а также служить уникаЛь ной моделью для выяснения различных сторон электронноионых преобразований в структурированных системах. Для того чтобы инициировать работу двух последних типов ЦО, необходимо исходном кристалле иметь определенные центры захвата, р торых может играть примесь. Тогда отжиг ЩГК в парах матриц катиона приводит к захвату инжектируемых в кристалл электрезуется примесью. Образовавшиеся в процессе отжига ассоциаты в силу требования условия электронейтральности собираг вблизи «квазиметаллических» центров. При этом создается ггин электронновакансное образование — центр электромагнитной чувствительности (ЦЭЧ).

Вероятно, по такому же механизму создается опухолевый раялационнозависимый центр в биообъектах, где роль центра заката выполняет канцерогенная примесь.

В «очувствленном» ЩГК при действии нежесткого ЭМИ (ближняя УФобласть спектра) образуются центры в результате взаимодействия низкоэнергетических электронных возбуждений в «квазиметаллических» центрах со слабосвязанными анионными вакансиями, входящими в ЦЭЧ.

Основными требованиями, предъявляемыми к примеси, являются более высокое сродство к электрону и хорошее сопряжение с матрицей. Концентрация примеси должна быть несколько ниже предела растворимости для получения твердого раствора замещения, близкого к идеальному. Варьируя режим «очувствления» различных ЩГК, можно получить ЦЭЧ, ответственный за реакцию на достаточно широкий диапазон ЭМИ, вплоть до видимой области спектра. В результате «очувствления» в спектре оптического поглощения ЩГК появляется стабильная при комнатной температуре «длинноволновая» полоса поглощения, включающая соответствующую область спектра. «Очувствленный» материал обеспечивает накопление и сохранение ЭМинформации в виде создаваемых ЭМИ ЦО в течение длительного времени (годы).

Степень перестройки электронновакансионных (ионных) дефектов определяется температурой кристалла. Вместе с тем природа ЩГК свидетельствует о том, что на дефекты структуры действУЮт кулоновские силы окружения и перестройка дефектов осуществляется за счет электростатических сил сцепления. По этой причине действие внешнего электростатического поля изменяет состояние дефектов и, что особенно важно, поле может заменять т Иствие температуры, повышая растворимость электрических дефектов. При этом при изменении величины поля и температуры действие поля может не только стимулировать переход из одного состояния в другое, но и тормозить этот процесс. Связано это с тем, что изменение состояния ЦО лимитируется как электрической стабильностью, так и изменяющимся характером связи, то есть поле и цикличность процесса создания и разрушения ЦО взаимосвязаны.

Возвращаясь к механизму светочувствительности ЩГК, тим, что детализировать природу ЦЭЧ можно, изучив последовательно процесс «очувствления» чистых ЩГК, а также ЩГК, легированных только катионной или анионной примесью и легир0ванных одновременно катионной и анионной примесью.

«Очувствленный» «номинально чистый» кристалл NaCL (масса примесей менее 103 показывает в спектре поглощения пру. сутствие кислорода. Кислород, обладая большим сродством к электрону, является в отсутствии конкурентов активной ловущ. кой электронов, поэтому при «очувствлении» на базе кислородных центров, приобретающих эффективный заряд, образуется ЦЭЧ по механизму, рассмотренному выше.

Наличие катионной примеси марганца или кальция при отсутствии кислорода, например кристалл NaCl: MnCl2, дает на спектре поглощения повышенный фон. ЦЭЧ на базе только катионной примеси стабилен к цикличной термообработке, то есть после облучения кристалла нефильтрованным жестким УФИ (источник ПРК2) появляются центры, а последующий отжиг при температуре 200 °С в течение 1 мин полностью восстанавливает исходное светочувствительное состояние, чего в случае ЦЭЧ только на базе кислорода не наблюдается, поскольку последний склонен к самораспаду после облучения УФИ.

Восстановление светочувствительности в кристалле NaCl после термообработки представляет термоактивационное перемещение вакансий, объединяющихся в возбужденные ассоциации типа шоттковских пар, с одновременным возвращением электронов к примесным ловушкам. Накопление f-центров при действии УФИ при комнатной температуре и последующее термическое разрушение можно представить квазихимической реакцией.

Из реакции следует, что под действием актиничного излуения происходит перестройка примесного комплекса, обуслов^елная движением электронов из области обогащенной электронаМИ вблизи иона примеси. Процесс перестройки может быть представлен как незначительные передвижения анионных вакансий, возникающие при достижении критического расстояния подошедшим электроном, двигаемым ЭМ-полем действующего излучения, и анионной вакансией, находящейся в комплексе. При достижении критического расстояния электростатическое сцепление электрона с анионной вакансией становится энергетически более выгодным, чем нахождение анионной вакансии в комплексе, в результате образуется новый устойчивый дефект— центр.

Механизм образования ЦЭЧ в ЩГК, легированных одновременно катионной и анионной примесями, предусматривает внедрение в матрицу, кроме катионной примеси, анионной примеси в виде различных модификаций кислорода. Роль анионной примеси сводится к образованию избыточного количества анионных вакансий для сохранения условия электронейтральности, а также ускорению диффузии V+a и их коагуляции в рамках усложняющейся структуры ЦЭЧ.

Граница раздела ЦЭЧ с матрицей в любом случае может хорошо аппроксимироваться как межфазная граница двух фаз с различной проводимостью.

Живые системы, как известно, являются открытыми гетерофазными системами, в которых большое значение имеют процессы переноса заряженного вещества через межфазные границы. Кинетика гетерофазных реакций, протекающих на поверхности раздела сред, определяется скоростью подвода и отвода реагирующих веществ, которая зависит от внутренних и внешних ЭПМ.

В частности, злокачественное перерождение клетки начинается с изменений структуры молекулы ДНК. В приграничной области образуется слой объемного заряда толщиной Sn плотностью р, Во многом определяющий условия устойчивости данной микрострукктуры. Толщина слоя объемного заряда определяется конкурирующими процессами: электрическим полем, приводящим к порядоченному движению электронов и ионов разного знака, Тепловыми, диффузионными, конвективными движениями ионов, нарушающими упорядоченную структуру слоя объемного заряда.

Условия возникновения объемных зарядов в биологических системах обусловлены высокими значениями вязкости среды потенциала на мембранах, различиями в коэффициентах диффузии ионов за счет наличия высокомолекулярной компоненты.

Механизм процессов образования и разрушения объемных зарядов в биологических системах можно понять, обратившись к описанным выше деталям электронноионных перестроек, рассмотренных в ЩГК. Более того, поскольку любое нарушение биологического равновесия меняет локальную электромагнитную обстановку, то рассмотренные подробные динамические схемы изменения состояния электрически активных компонент (различных ионов, водной составляющей и др.) в матрице ЩГК могут позволить расшифровать механизмы и динамику возникновения, протекания и лечения многих заболеваний.

<Роль воды в процессах жизнедеятельности человека
Главная   |   Поля   |   Жизнедеятельность   |   Природопользование   |   Безопасность   |   Карта сайта
2008-2015 © p0d.ru, E-mail:info@p0d.ru